내용을 설명하기에 앞서, 이해를 돕기 위해 관련 개념을 살펴보고자 한다.
Coordination polymer: 금속 이온 중심(Metal center, 혹은 node)들이 Linker에 의해 연결돼 1, 2, 3차원으로 확장되는 네트워크를 이루는 물질[1]
Linker: 노드들을 연결해 주는 리간드
Metal-organic frameworks(MOF): Coordination polymer의 한 유형으로, 규칙적인 구조를 이루어 크고 많은 기공을 가져 촉매, 가스 저장, 분리에 주로 활용된다.[2]
Guest molecules: MOF와 같이 coordination polymer에는 비어있는 공간이 있다. 열역학적으로 불안정한 이런 공간을 안정화시키고자 직접적인 결합을 이루지 않은 채 빈 공간을 채우는 분자를 뜻한다. 주로 합성 과정에서 사용된 용매 분자다.
SBU(secondary building unit): 금속 이온과 리간드로 구성된 MOF의 기본 단위. SBU의 형태와 연결 방향성 등에 따라 MOF의 구조가 결정된다. (linker에 의해 연결되는 중심 node) 주로 metal-carboxylate이며 carboxylate 리간드로 인해 결합 방향성과 구조가 고정된다.
MOF 내에서 파란색 부분이 SBU다. 이때 헷갈리지 말아야 할 점은 SBU의 carboxylate는 linker의 일부이지만, MOF의 구조를 결정하는 기본 단위이기에 금속 이온과 함께 SBU에 포함되는 것이다.
이런 개념들을 바탕에 두고, 최초의 MOF부터 오늘날까지의 발전 과정을 다루며 MOF와 2025년 노벨 화학상에 대해 깊이 있게 알아보자.
1989년, Richard Robson은 <Infinite polymeric frameworks consisting of three-dimensionally linked rod-like segments>를 통해 제목이 시사하는 바와 같이 금속 이온이 유기 리간드로 연결돼 3차원적으로 끊임없이 확장된 네트워크를 만들 수 있다는 사실에 착안해 MOF 연구의 시작을 알렸다. [3] 하지만 당시 제안된 MOF는 구조적으로 취약해 실질적으로 상용화되기 어려웠다.
그러던 중, Susumu Kitagawa는 고압에서 이런 기공 구조 안으로 기체가 드나들 수 있음을 보이며 MOF의 새로운 가능성을 제시했다. Susumu의 연구에 가능성과 흥미를 느낀 Omar M. Yaghi는 MOF의 구조적 한계를 해결해 보고자 다음의 2가지 측면에서 문제에 접근했다.
1) 기공의 크기와 모양이 균일해야 특정 분자에 대해서만 선택적으로 반응할 수 있지만, 어떻게 해야 균일하게 합성할 수 있을까?
2) 합성 과정에서 생기는 guest molecule를 제거해도 구조가 유지될 수 있을까?
기존 coordination polymer들은 전기적으로 중성인 linker를 사용해 비교적 약한 금속-리간드 사이의 결합을 형성해 구조적으로 취약했다. 때문에 Yaghi는 중성 linker 대신, 전하를 띤 linker를 사용하는 방법을 제안했다. 무려 3배 강한 결합을 형성할 수 있었으나, 결합이 너무 강한 나머지 규칙적인 결정 구조를 만들기 어려웠다.
하지만 카복실레이트 기반 linker를 사용하는 MOF 합성법을 개발하며 돌파구를 찾아냈다. 강한 결합을 가질 뿐만 아니라, 적절한 합성 속도로 규칙적인 결정 구조를 만드는 게 가능해진 것이다.
결정화 문제를 해결했으니 이제는 guest molecule을 제거해도 기공의 모양과 크기가 일정하게 유지되는지 확인해야 했다. 위의 그래프는 상대 압력에 따른 기체의 흡착량을 나타낸 흡착(Adsorption), 그리고 탈착(Desorption) 등온선이다. [5] 쉽게 말하자면 압력을 올림에 따라 실험 물질이 기체를 얼마나 잘 빨아들이는지를 나타낸 그래프다. 흡착선을 따라가 보면, 0.0의 상대 압력에서 흡착량이 급격하게 증가한다는 것을 통해 기공이 많다는 것을 알 수 있다. 압력을 올렸다가, 다시 탈착선을 따라 압력을 감소시켜도 동일한 경향성을 보인다는 사실을 통해 MOF가 영구적인 미세 기공 구조 즉 permanent microporosity를 확인할 수 있었다.
이들은 MOF-2에서 멈추지 않고 더 나아가 6배나 큰 비표면적의 MOF-5 합성에 성공했다. 당시 비표면적은 약 2900m^2/g로 보고되었는데, 이는 MOF 1g 안에 축구장 절반 크기의 표면적이 존재한다는 것을 의미한다.
(중간의 모형이 해당 MOF의 SBU이며, 오른쪽 모형의 노란색 공이(cavity) MOF 속 빈 공간을 나타낸다.)
물론 저런 정육면체 모양의 MOF만 가능한 것은 아니다. 특정 모양, 연결 방향성 등을 지닌 SBU를 적절히 선택해 원하는 골격 구조를 만들 수도 있다. 이때, 동일한 SBU를 유지하면서도 사용되는 linker에 변주를 줌으로써 기공의 크기를 조절하고 linker의 작용기적 성질을 목적에 맞게 가공할 수도 있다.
즉, 적절한 연결 방향성을 지닌 SBU와 linker를 선택해 사용하기만 한다면 원하는 구조와 성질의 MOF를 만드는게 가능한 것이다. Yaghi는 이를 ‘reticular synthesis’라고 불렀다. [6]
이런 발견에 잇따라 수많은 MOF가 만들어지기 시작하며 관련 연구가 급속도로 확대되었다. 기체 흡착을 목적으로 한 경우 비표면적을 최대화하는 방향으로 구조를 설계했으며 MOF-177의 경우 4500 m^2/g MOF-210의 경우에는 무려 10000m^2/g에 이를 정도로 큰 물질을 개발할 수 있었다. 6143 m^2/g 비표면적을 가지는 NU-100의 경우 수소를 164 mg/g
, 이산화탄소를 2315 mg/g 저장할 수 있었다.
이산화탄소 포집의 경우 CALF-20이 현재로는 가장 주목받고 있다. 0.15bar 298K에서 2.6 mmol/g 를 흡착할 수 있을 뿐만 아니라 지속적인 기체의 노출, 수분, 산성 환경에서도 높은 성능의 유지와 안정성을 보이고, 대량생산이 가능해 실제 산업의 이산화 탄소 포집 공정에 상용화가 가능한 대표적인 사례다. [7]
“They have created new rooms for chemistry”
2025 노벨 화학상 press release에 사용된 표현이다. MOF가 가지는 큰 빈 공간은 물질 내에서의 다양한 화학적 조작이 가능토록 해줬으며, 덕분에 무궁무진한 가능성을 지닌 새로운 연구 분야를 열어줬다. 그림 7, 8에서 보이듯이 SBU와 linker에 따라 만들 수 있는 MOF의 구조는 무수히 많다.
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_polymer
[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Metal%E2%80%93organic_framework
[3] J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 15, 5962–5964, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja00197a079
[4] Methane storage in metal organic frameworks - Scientific Figure on ResearchGate. https://www.researchgate.net/figure/arious-carboxylic-acid-linkers-used-for-MOF-synthesis-and-a-common-nitrogen-linker-group_fig1_255761786
[5] https://yaghi.berkeley.edu/pdfPublications/Izatt_c09.pdf
[6] ttps://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2025/press-release/
[7] Oktavian, R., Goeminne, R., Glasby, L.T. et al. Gas adsorption and framework flexibility of CALF-20 explored via experiments and simulations. Nat Commun 15, 3898 (2024). https://www.nature.com/articles/s41467-024-48136-0#citeas